原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322005136?dgcid=author

关键词：CO₂加氢，低碳烯烃，双功能催化剂，空心SAPO-34，串联催化

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通过绿氢直接将温室气体CO₂转化为低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是目前CO₂资源化技术最有前景的途径之一，这在很大程度上依赖于高性能催化剂的设计。在此，本工作提出了一种以天然稻谷壳为硅源和多孔模板制备具有沙漏状空心结构的多级孔SAPO-34（记为bio-SAPO-34）的新策略。Bio-SAPO-34的中空特性和酸性质与合成溶液中稻谷壳的含量密切相关。Bio-SAPO-34在甲醇制烯烃（MTO）单段反应中具有很高的低碳烯烃选择性（94.5%）；与ZnZrO_x耦合组成的双功能催化剂后，用于CO₂直接转化为低碳烯烃，在CO₂转化率为13.8%的条件下，低碳烯烃选择性为83%，空时产率高达6.14 mmol g_cat^-1h^-1，特别是由逆水煤气变换（RWGS）反应产生的CO选择性被抑制到40%。In-situDRIFTS结果表明，CH₃O*是ZnZrO_x表面形成的关键中间体，并转移到bio-SAPO-34的Brønsted酸性位点进行选择性C-C偶联，合成低碳烯烃产品。

研究以天然稻谷壳为模板和硅源（无化学试剂硅源添加），成功制备了具有沙漏状中空结构的多级孔bio-SAPO-34分子筛。制备过程中，bio-SAPO-34的形貌和酸性质受稻谷壳添加量的影响，当稻谷壳为2 g时，bio-SAPO-34-2表现出合适的酸密度，有利于低碳烯烃的生成，以及最高的BAS/LAS比值（为5.3），能够促进C-C键的耦合，从而提高CO₂的转化率。因此所制备的ZnZrO_x&bio-SAPO-34双功能催化剂表现出最好的催化性能，在380^oC、3 MPa条件下，CO₂转化率为13.8%，C₂⁼-C₄⁼的选择性为83%，时空产率高达6.14 mmolg_cat^-1h^-1，同时CO和CH₄的选择性被分别抑制到仅40%和1%。由于bio-SAPO-34分子筛的沙漏状中空结构及多级孔结构有助于积碳的前驱体物种扩散，减缓积碳的生成，因此在100 h稳定性测试过程中，未出现明显失活现象，具有良好的稳定性。同时我们也排除了生物模板微量元素对该催化反应的影响。In-situDRIFT表征结果表明，ZnZrO_x催化剂表面生成的CH₃O*物种是反应的关键中间体，转移至bio-SAPO-34的Brønsted酸性位点上，随后经过甲醇途径脱水耦合，进一步转化为低碳烯烃。另外，双功能催化剂两组分间的亲密度是影响催化性能的关键因素，我们将在接下来的工作中，通过生物模板这个平台来调控双组分的亲密度。